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光催化co2还原中反应相态对转化率的影响

光催化co2还原反应具有绿色、条件温和、原料来源丰富等特点,因此被认为是实现“碳达峰”和“碳中和”的有效途径之一。受制于转化率和选择性问题,目前的光催化co2还原研究仍处于实验室阶段,除了开发、合理设计高效催化剂,同时也可以通过优化反应工艺,改变反应条件实现光催化co2的高效转化。 

一般情况下,光催化co2还原反应主要在气相或液相中进行[1]。 

液相反应体系是在co2的饱和溶液中发生,此时光催化剂均匀分散在溶液中。 

气相反应体系是光催化剂被固定在基底支架上,co2和水蒸气的混合气直接与光催化剂进行反应,如图1所示[2]

气相和液相光催化co2还原反应模型对比.jpg

图1. 气相和液相光催化co2还原反应模型对比[2].

在液相反应体系中,由于分散在溶液中的固体催化剂始终处于搅拌状态,电荷传递效率和传热效率更高[3, 4],但液相反应体系中,co2在h2o中有限的溶解度和扩散系数会限制光催化co2还原反应的传质效率[5]。 

在25℃,101.325 kpa反应条件下,co2在h2o中的溶解度小于0.033 mol·l-1,减弱了co2分子从气相向光催化剂表面的扩散作用[6]。 

相比于中性和酸性条件,co2在碱性条件下的溶解度更高[1],可以通过提高溶液ph值提高co2的溶解度,也可以向h2o中加入乙腈(acn)[7]、乙酸乙酯(eaa)[8]等有机溶剂以促进co2的溶解。 

为了解决上述问题,研究人员提出了在气相中进行光催化co2还原反应。相比于液相反应,气相反应不受牺牲剂、光敏剂、溶剂等因素的影响,是一种比较简单的反应系统。 

co2在气相中的扩散系数约为0.1 cm2·s-1,比在液相中的扩散系数大约高四个数量级[9, 10],因此在气相反应中,co2与光催化剂间的传质效率更高。 

气相光催化co2还原反应的另一优势在于可有效抑制析氢反应[2, 11]。由于将h2o还原为h2在热力学和动力学方面上更有利,在液相反应中进行的光催化co2还原反应有可能会诱发析氢反应,降低co2的转化率[1, 6]。而气相反应中的光催化co2还原反应可以有效解决这一问题。 

目前光催化co2还原反应中的气相反应主要分为两种方式,一种是将光催化剂涂覆于基材上,形成薄膜,具有一定湿度的co2从薄膜上层流过,如图2(a)所示;另一种是固定床式气相反应,具有一定湿度的co2直接从光催化剂床层穿过,如图2(b)所示。相比于上述第一种方式,固定床式的传质作用更加充分,有助于提高光催化co2转化率。

薄膜气相反应模式(a)和固定床气相反应模式(b).jpg

图2. (a)薄膜气相反应模式和(b)固定床气相反应模式.

为满足气相光催化co2还原反应需求,泊菲莱科技有限公司推出了在线测温气固相光催化反应器,该反应器主要适配于我司labsolar-6a全玻璃自动在线微量气体分析系统(以下简称labsolar-6a系统),如图3所示。 

在线测温气固相光催化反应器有别于被动式扩散,气固相反应器采用气体“穿透”式方案,结合labsolar-6a系统中的磁驱柱塞泵,使co2与催化剂充分接触,提高传质效率,提升反应转化率。


labsolar-6a系统搭载在线测温气固相光催化反应器现场实物图(湖南大学).jpg

图3. labsolar-6a系统搭载在线测温气固相光催化反应器现场实物图(湖南大学)[12].

除了光催化co2还原反应之外,在线测温气固相光催化反应器还适用于光热催化co2还原反应。反应器设有专用的原位红外测温口,非接触式实时测量催化剂表面温度并记录,同时配有恒温夹套,最大程度降低热耗散,如图4所示。

labsolar-6a系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图.png

图4. labsolar-6a系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图.

在线测温气固相光催化反应器基本参数: 

  • 反应器材质:反应器为高硼硅玻璃,光窗为石英玻璃;

  • 粉末催化剂放置方式:平铺于反应器自带的石英滤膜表面;

  • 反应器容积:总容积(带悬臂):118 ml;柱形部分容积:96 ml; 

  • 反应器尺寸:法兰外径60 mm,总高度约200 mm; 

  • 温度测量范围:0~600℃; 

  • 测量精度:0.1℃。

在线测温气固相光催化反应器及其配附件.png

图5.在线测温气固相光催化反应器及其配附件.

[1]muringa kandy mufeedah*, rajeev k anjana, sankaralingam muniyandi*, development of proficient photocatalytic systems for enhanced photocatalytic reduction of carbon dioxide[j]. sustainable energy fuels, 2021, 5, 12. 

[2]wang hai-ning, li shun-li*, lan ya-qian*, et. al., recent progress and perspectives in heterogeneous photocatalytic co2 reduction through a solid–gas mode[j]. coordination chemistry reviews, 2021, 438, 213906.

[3]fu junwei, yu jiaguo*, liu min*, et. al., product selectivity of photocatalytic co2 reduction reactions[j]. materials today, 2020, 32, 222-243.

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